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銅尾礦資源化利用技術進展

http://www.chchfw.cn  2021年04月25日 08:56  冶金渣與尾礦

  我國年銅尾礦產出量達3億t以上,并有數十億噸的堆存,環境負荷不斷增大。銅尾礦的化學成分復雜、伴生有害元素多,資源綜合利用新技術開發難度加大,大規模消納和高值化資源綜合利用受到限制。隨我國資源行業發展轉型升級和“十三五”資源領域科技創新專項的實施,銅尾礦資源綜合利用在基礎研究、技術開發和產業化實施等多方面逐步呈現向好態勢,并持續加強。本文介紹了銅尾礦在井下充填、有價資源回收和建材領域的資源綜合利用現狀,重點論述了銅尾礦制備多孔陶瓷材料和水泥混合材的新進展,提出了建立健全銅尾礦資源綜合利用全生命周期評價體系、強化不同地區銅尾礦資源屬性判定和全尾礦減量化、高值化協同利用的新理念。

    據統計,我國每年新排放的銅尾礦高達3億t以上,其中,江西、湖北、湖南、安徽、河南、山西等6省每年新排放的銅尾礦占全國的50%以上。銅尾礦化學成分復雜、伴生有硫、鎘、砷等有害元素,限制了在多個領域的大摻量資源化利用。如何實現銅尾礦減量化、高值化和全程無害化是行業關注的焦點。

    近年建材化減量利用逐步成為銅尾礦資源綜合利用的主要方向,研發銅尾礦大規模消納技術成為研究熱點。通過文獻查閱、現場調研和試驗研究,本文對我國銅尾礦資源利用狀況進行了介紹,重點論述了銅尾礦制備多孔陶瓷材料和水泥混合材的新進展,并提出銅尾礦資源綜合利用發展新理念。

    銅尾礦資源綜合利用途徑

    1.1井下充填

    尾礦充填是銅尾礦資源綜合利用的重要途徑,將尾礦作為礦山采空區回填的充填體是重要的減量化手段。研究低成本充填的組合型技術策略成為新指導方向,包括因地制宜的充填方法、采場充填體強度最優設計、可替代水泥的新型充填膠凝材料和礦山充填質量控制等。許文遠等對安慶銅礦進行了不同顆粒級配銅尾砂優化組合膏體充填技術研究,提出了粗、細尾砂分別濃縮后混合充填的系統性方案。低成本充填是實現尾礦減量化和銅礦山降本增效的有效途徑,武山銅礦在建的三期10000t/d擴建工程采用礦山全尾礦膏體充填系統,單套系統充填能力140~150m3/h,目前已經投入正常生產,具有較強的應用示范作用。

    1.2有價資源回收

    有價組分回收是提高銅尾礦資源綜合利用效率的有效手段。我國的銅尾礦礦物成分復雜,選冶聯合為常用手段,其中浮選和化學浸出工藝應用較多。浮選通過不同工藝和藥劑搭配實現有價金屬的富集和有用礦物的回收;化學浸出工藝可以實現銅尾礦中的難選有價金屬的提取。宋磊等針對某銅尾礦有價礦物種類繁多、嵌布粒度細、含泥高的特性,制定了磨礦擦洗-先硫后氧原則技術方案,獲得了銅品位11.35%、銅回收率為51.42%的銅粗精礦。李建宏等采用重選-磁選-浮選聯合流程對永平銅礦尾礦中鎢、黃鐵礦和石榴石有價資源進行回收。張麗軍等對某選銅尾礦中重晶石進行浮選回收,獲得了BaSO4含量95.76%、回收率82.21%的重晶石精礦,實現了該尾礦中重晶石的有效回收。何錦龍等對德興銅礦尾礦進行了工藝礦物學分析,查明了其中礦物組成和主要礦物的嵌布特征,分析了尾礦中銅、鐵和鉬的可回收途徑。北礦機電科技有限公司研發的CGF型機械攪拌式粗顆粒浮選機針對性地對德興銅礦銅尾礦中的粗粒級含銅礦物進行回收,有效提高了銅的回收率,該裝備實現了工業應用。

    1.3作為建筑材料或者建筑摻合料

    銅尾礦中含有較高的SiO2、CaO、Al2O3等化學組分,與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分較為接近,預處理后可以部分代替傳統優質鈣、硅質礦物原料。加壓混凝土砌塊、燒結磚、免燒裝和混凝土摻合料等是銅尾礦主要應用產品,多類技術實現了工業應用或完成工業試驗。曾興華等通過復合天然砂、細磨等手段用江西某銅尾礦作為制備蒸壓加氣混凝土砌塊的原材料,獲得了最佳的原料配比和養護制度。魯亞等以城門山銅礦尾礦原礦替代天然河砂,磨細銅尾礦粉替代水泥或礦物摻合料,以常規工藝制備出經濟型超高性能混凝土(UHPC),表明銅尾礦可以實現多渠道摻加,降低原料成本。江西萬銅環保材料有限公司以城門山銅尾礦為主要原料,正在建設年產30萬m3加氣混凝土砌塊生產線、年產156.5萬t建材用硅質原料生產線(脫水車間、濃密池等)和1條年產70萬t混凝土摻合料生產線,項目示范效應巨大,極大的促進了銅尾礦在建材領域的應用。課題組以中條山選銅尾礦摻加廢棄土、煤矸石等在工業生產線制備了多規格多孔燒結磚,性能符合《燒結多孔磚和多孔砌塊》(GB/T13544—2011)、《燒結空心磚和空心砌塊》(GB/T13545—2014)要求,證明了中條山銅尾礦綜合利用制備燒結磚的技術可行性。

    銅尾礦資源綜合利用新進展

    2.1銅尾礦制備多孔陶瓷材料

    多孔陶瓷材料是經高溫燒制,發泡生長而成,其氣孔間不貫通、吸水率低、孔徑為毫米級,并且氣孔為閉孔且氣孔率高,密度及導熱系數低,在保溫隔熱性能上更具優勢。目前多孔陶瓷材料的制備方法也不盡相同,在成型方式、發泡壓力和發泡劑篩選上研究較多。近年隨著原料資源短缺和環境保護的加強,蛇紋石、頁巖、湖泊淤泥、煤矸石和珍珠巖等礦業固廢也逐步在多孔陶瓷制備上應用。銅尾礦是復雜多元體系,不同于天然礦物原料,其中的殘余重金屬等有害組分和復雜氧化物組分都會影響制備工藝和產品性能,在銅尾礦制備大尺寸保溫隔墻材料方面存在技術難點。馬調調以德興銅礦尾礦為主要原料制備了多孔陶瓷,研究了造孔劑的用量、黏結劑用量、燒結溫度、保溫時間等對多孔陶瓷的氣孔率的影響規律,獲得的最優制備條件為造孔劑碳粉用量25%,黏結劑木質素磺酸鈣用量7.5%,成型壓力6MPa,燒成溫度1080℃,保溫時間30min。官鈺潔以銅綠山銅礦尾礦和鉀長石為原料,添加CaCO3作為發泡劑,采用直接燒結發泡工藝制備了多孔陶瓷。研究表明燒結溫度對銅尾礦多孔陶瓷硬度、密度和吸水率有一定影響,燒結溫度的升高有利于白榴子石相的形成。筆者依據江西某銅礦尾礦特性,摻加鈉長石、廢石、白云石和發泡劑,采用噴霧造粒工藝制備了多孔發泡陶瓷隔墻板,并完成了工業試驗驗證,獲得了不同工藝參數對產品表觀密度、強度的影響,表明燒成溫度是影響強度和密度的最顯著性因素。發泡陶瓷隔墻板的性能指標見表1。

    2.2銅尾礦大摻量制備水泥混合材

    近年來,尾礦用作水泥混合材逐漸成研究熱點之一。水泥混合材是水泥產品中添加的主要礦物材料,主要來源是粒化高爐礦渣和粉煤灰,其可以提高水泥的產量,改善水泥的性能。復合硅酸鹽水泥中,混合材料的允許摻加量一般可達到20%~50%。基于我國水泥生產量大的優勢,提高銅尾礦大摻比制備水泥混合材是實現銅尾礦減量化的有效渠道。

    銅尾礦化學成分以SiO2為主,并含有Al2O3、Fe2O3等其他酸性氧化物,少量Na2O、K2O、CaO、MgO等堿性氧化物,其化學成分與目前水泥混合材所用的高爐粒化礦渣等類似,具有與石膏中的Ca(OH)2等堿性化合物反應生成硅酸鈣凝膠的潛在火山灰活性。

    銅尾礦機械粉磨、高溫蒸養和化學激發等可以進一步增強其活性。在機械粉磨過程中,尾礦的玻璃體結構在各種機械力的作用下發生晶格畸變,化學鍵發生斷裂,在顆粒表面和內部產生微裂紋,極性分子或離子更容易進入玻璃體結構的內部空穴,促進尾礦的分散和溶解,增強水化反應;在有堿金屬鹽類化學活化劑或有機高分子聚合物活化劑的作用下,經過超細粉磨,尾礦的活性激發更為明顯。

    課題組完成了安徽某銅礦尾礦制備水泥混合材技術開發。針對選銅尾礦中有色金屬硫化礦含量高、尾礦活性差的問題,開發了濕法浮選脫硫、干法磁選脫硫、細磨和外加劑活化的等綜合性技術,對閉庫老尾礦和新排尾礦給出了系統性、針對性解決方案。在尾礦摻量≤10%條件下,28d活性指數在72%~75%之間,抗壓強度為45~48MPa,符合《用于水泥中的火山灰質混合材料》(GB/T2847—2005)對活性混合材的要求和42.5R等級水泥強度要求。

    倪明江等開展了江西、福建、桂林4個不同礦山銅尾礦用作水泥混合材的實驗研究。采用水泥熟料、石膏和銅尾礦球磨粉磨制備尾礦水泥。研究表明,隨著尾礦摻配比的遞增,尾礦水泥的強度(抗折強度和抗壓強度)呈現遞減趨勢,并且相同摻量下,不同礦山尾礦的強度和活性差別較大。28d活性指數在68.7%~72.2%之間,表明銅尾礦屬于活性混合材,可單獨或復合使用。

    銅尾礦資源綜合利用的新理念

    3.1建立健全銅尾礦資源利用生命周期評價體系

    固體廢棄物資源化的生命周期評價(LCA)是對固體廢棄物資源化的整個過程,包括從固體廢棄物的產生、廢物收集回收、加工制造、流通使用及最終處理,物質能源輸入輸出以及相應環境排放物進行識別和量化,評估各個階段物質、能源利用效率以及最終處理的環境影響,從而設計出對環境友好的產品。

    為了促進銅尾礦的循環利用引入LCA方法非常必要。銅尾礦的資源綜合利用伴隨著巨量的礦物輸出,其對環境的二次影響難以在短時內顯現。因此,基于銅尾礦資源綜合利用全生命周期理念,研究在資源化利用過程中有害組分在氣-液-固相間分配模式及多相間的轉化規律和重點污染控制環節的環境影響解析尤為重要。

    3.2強化不同地區銅尾礦的資源屬性判定

    我國銅礦床類型多,以斑巖型、矽卡巖型、層狀和黃鐵礦型銅礦床為主,不同礦床、不同地區的銅礦山礦物成分和礦山結構構造差別大,使得銅尾礦在礦物組成、有害組分種類、尾礦粒度分布等方面存在差異。

    以不同地區銅尾礦的工藝礦物學研究為基礎,從無害化、資源化和高值化為目標,解析不同地區銅尾礦的化學成分、礦物組成與物化特性;通過基礎研究,解決大量使消納銅尾礦的基礎科學問題及工藝原理;強化工藝技術開發,研究低成本、低能耗、無污染、低尾排放、生產高附加值產品的途徑;基于基礎資料梳理和統計,建立系統的銅尾礦資源屬性判定方法。

    3.3推進銅尾礦減量化和高值化協同利用

    銅尾礦減量化主要為用作水泥基材料原料,重點面向水泥混合材、混凝土摻合料和膠凝材料等。水泥混合材和混凝土摻合料供應不及水泥產量的增長幅度,銅尾礦可以部分彌補水泥基材料的缺口,同時實現減量化。以年產千萬噸級的大中型水泥生產企業為例,按照銅尾礦10%的摻加量,年尾礦消納量可達到百萬噸級,減量化效果明顯。

    隨著我國裝配式建筑、海綿城市建設和建材行業升級等不斷強化推進,銅尾礦的高值化利用產品可以為建筑陶瓷墻地磚、發泡陶瓷輕質墻體保溫材料、高性能透水路面鋪裝材料、高品質燒結清水墻磚和景觀地磚和尾礦燒結普通磚等新型綠色建材。推進銅尾礦減量化、高值化協同處理,因地制宜多渠道的資源綜合利用成為研究的重點。

    結語

    銅尾礦的大量堆積存在環境污染和安全風險,制約了我國銅產業發展的速度和規模,不符合我國綠色生態文明建設要求。銅尾礦資源綜合利用是實現尾礦堆存減量的主要手段。隨著我國礦業行業在科技和產業領域的不斷深化,銅尾礦的資源綜合利用水平不斷提高,并在多個領域獲得新的發展。為了更好地推進銅尾礦的高質量綜合利用,為我國銅產業長足發展保駕護航,需要建立健全銅尾礦資源利用生命周期評價體系,強化不同地區銅尾礦的資源屬性判定,開發銅尾礦減量化和高值化協同利用新技術,逐步開拓我國尾礦減量化環境保護和資源化綜合利用的新局面。我們相信,隨著相關領域科研人員的不斷努力和攻關,國內銅尾礦資源綜合利用一定會朝著大摻量、低能耗、高效率、協同利用的方向快速發展,助推我國礦產資源綜合利用走向世界前列。

【大宗商品公式定價原理】

生意社基準價是基于價格大數據與生意社價格模型產生的交易指導價,又稱生意社價格。可用于確定以下兩種需求的交易結算價:
1、指定日期的結算價
2、指定周期的平均結算價
定價公式:結算價 = 生意社基準價×K+C
K:調整系數,包括賬期成本等因素。
C:升貼水,包括物流成本、品牌價差、區域價差等因素。

  (文章來源:冶金渣與尾礦)

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